南京小区火灾烧到20多层是由于多方面原因造成的。首先，当天是高温炎热天气，火灾发生时风力较强，加速了火势的扩散。
其次，小区内的建筑结构较老，建材不耐高温，一旦被火点燃后极易引发火灾。
最后，当时小区防火设施不完善，消防通道被堵塞，且疏散通道不畅，导致救援和疏散工作困难，加剧了火灾的严重程度。这些问题都需要在日常管理中加强，以避免悲剧的重演。
外墙保温材料易燃：一些小区建筑的外墙保温材料可能使用了易燃材料，如聚苯乙烯等有机材料。这些材料在火灾中容易燃烧，且燃烧速度快，火焰温度高，容易导致火势迅速蔓延。
电器线路短路：电器线路短路也是导致墙体着火的原因之一。如果小区内住户的电器线路老化、接触不良或过载使用，就可能导致电线短路，引发火灾。
居民用火不慎：居民在日常生活中使用明火时，如果不注意火源安全，如乱丢烟蒂、焚烧垃圾等，也可能导致火灾发生。
消防设施不完善：如果小区内的消防设施不完善，如灭火器、消防栓等缺失或损坏，就无法及时有效地控制火势，导致火势扩大。
综上所述，南京小区火灾墙体会着火的原因可能是多方面的，需要综合考虑外墙保温材料、电器线路、居民用火以及消防设施等多个因素。为了预防类似火灾的发生，需要加强小区消防安全管理，定期检查和维护消防设施，加强居民消防安全意识教育，以及规范电器线路和明火使用等行为。